Ich verstehe zwar nicht, warum es standardmäßig nicht im .NET Framework implementiert ist, allerdings ist es ohne Hilfsmittel nicht möglich, eine Klasse mit einem Dictionary mittels XmlSerializer zu serialisieren! Mit folgender Hilfsklasse funktioniert es dahin anstandslos, vorausgesetzt sowohl TKey und TValue sind Xml-serialisierbar.

using System.Collections.Generic;
using System.Xml.Serialization;

namespace Utilities.Generic
{
	[XmlRoot("dictionary")]
	public class SerializableDictionary<TKey, TValue> : Dictionary<TKey, TValue>, IXmlSerializable
	{
		#region Constructors

		public SerializableDictionary():base() {}

		public SerializableDictionary(IDictionary<TKey, TValue> dictionary) : base(dictionary) { }

		public SerializableDictionary(IDictionary<TKey, TValue> dictionary, IEqualityComparer<TKey> comparer) : base(dictionary, comparer) {}

		public SerializableDictionary(int capacity, IEqualityComparer<TKey> comparer) : base(capacity, comparer) { }

		public SerializableDictionary(IEqualityComparer<TKey> comparer) : base(comparer) { }

		public SerializableDictionary(int capacity) : base(capacity) { }

		#endregion

		private const string ItemTagName = "item";
		private const string KeyTagName = "key";
		private const string ValueTagName = "value";

		/// <summary>
		/// Diese Methode ist reserviert und sollte nicht verwendet werden. Wenn Sie die IXmlSerializable-Schnittstelle implementieren, sollten Sie null (Nothing in Visual Basic) von der Methode zurückgeben und stattdessen das <see cref="T:System.Xml.Serialization.XmlSchemaProviderAttribute"/> auf die Klasse anwenden, wenn ein benutzerdefiniertes Schema erforderlich ist.
		/// </summary>
		/// <returns>
		/// Ein <see cref="T:System.Xml.Schema.XmlSchema"/> zur Beschreibung der XML-Darstellung des Objekts, das von der <see cref="M:System.Xml.Serialization.IXmlSerializable.WriteXml(System.Xml.XmlWriter)"/>-Methode erstellt und von der <see cref="M:System.Xml.Serialization.IXmlSerializable.ReadXml(System.Xml.XmlReader)"/>-Methode verwendet wird.
		/// </returns>
		public System.Xml.Schema.XmlSchema GetSchema()
		{
			return null;
		}

		/// <summary>
		/// Generiert ein Objekt aus seiner XML-Darstellung.
		/// </summary>
		/// <param name="reader">Der <see cref="T:System.Xml.XmlReader"/>-Stream, aus dem das Objekt deserialisiert wird.</param>
		public void ReadXml(System.Xml.XmlReader reader)
		{
			XmlSerializer keySerializer = new XmlSerializer(typeof(TKey));
			XmlSerializer valueSerializer = new XmlSerializer(typeof(TValue));

			bool wasEmpty = reader.IsEmptyElement;
			reader.Read();

			if (wasEmpty)
			{
				return;
			}

			while (reader.NodeType != System.Xml.XmlNodeType.EndElement)
			{
				reader.ReadStartElement(ItemTagName);

				reader.ReadStartElement(KeyTagName);
				TKey key = (TKey)keySerializer.Deserialize(reader);
				reader.ReadEndElement();

				reader.ReadStartElement(ValueTagName);
				TValue value = (TValue)valueSerializer.Deserialize(reader);
				reader.ReadEndElement();

				this.Add(key, value);

				reader.ReadEndElement();
				reader.MoveToContent();
			}
			reader.ReadEndElement();
		}

		/// <summary>
		/// Konvertiert ein Objekt in seine XML-Darstellung.
		/// </summary>
		/// <param name="writer">Der <see cref="T:System.Xml.XmlWriter"/>-Stream, in den das Objekt serialisiert wird.</param>
		public void WriteXml(System.Xml.XmlWriter writer)
		{
			XmlSerializer keySerializer = new XmlSerializer(typeof(TKey));
			XmlSerializer valueSerializer = new XmlSerializer(typeof(TValue));

			foreach (TKey key in this.Keys)
			{
				writer.WriteStartElement(ItemTagName);

				writer.WriteStartElement(KeyTagName);
				keySerializer.Serialize(writer, key);
				writer.WriteEndElement();

				writer.WriteStartElement(ValueTagName);
				TValue value = this[key];
				valueSerializer.Serialize(writer, value);
				writer.WriteEndElement();

				writer.WriteEndElement();
			}
		}
	}
}

Den ursprünglichen Code habe ich hier her.

Update:
Habe die Klasse mal um die Standardkonstruktoren der Basis-Klasse erweitert um ein bestehendes Dictionary einfach umwandeln zu können.